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對(duì)食品研究來說，測定痕量元素是很重要的，研究各個(gè)元素的毒理學(xué)性質(zhì)和其營養(yǎng)性質(zhì)，控制食品或生產(chǎn)、包裝過程中的元素污染，都需要廣泛調(diào)查各種食品中微量元素的含量水平以及元素在食品中的存在形態(tài)。


在人們對(duì)食品中各種元素對(duì)人體健康影響的研究中，痕量元素分析技術(shù)有了長足的發(fā)展，所使用的儀器主要是微波消解裝置、原子吸收光譜儀（AAS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）等，本文結(jié)合食品中痕量元素分析的需求重點(diǎn)介紹這些技術(shù)自90年代至今的發(fā)展現(xiàn)狀。

食品中痕量元素分析的樣品處理

在大多數(shù)食品分析中，樣品準(zhǔn)備時(shí)間常常超出分析時(shí)間的20倍，例如，生物材料的消解根據(jù)消解程序的不同，大約需要2～24h，而石墨爐AAS法測定每個(gè)元素只需3min，包括干燥、灰化、原子化和冷卻。如果進(jìn)行多元素分析，需要更長的樣品制備時(shí)間，但用ICP-OES和ICP-MS可以同樣用大約3min的時(shí)間分析完樣品。為了進(jìn)一步提高每天分析樣品的數(shù)量，必須具備更快的樣品制備速度。

雖然用V形槽霧化器、十字交叉霧化器等耐高鹽霧化器以及電熱蒸發(fā)（ETV）和激光燒蝕（LA）等進(jìn)樣裝置可以實(shí)現(xiàn)食品的高鹽或固體直接分析，但很難取得很好的定量結(jié)果。目前zui成功的方法依然是將食品*消解為水溶液后進(jìn)行分析。它的主要優(yōu)點(diǎn)是：低污染，保存揮發(fā)性元素，試劑用量少，消解快，樣品量小。

微波消解裝置解決了食品分析工作中溶樣這一“瓶頸”問題，可以與AAS、ICP-OES和ICP-MS配套使用，可用來消解各種難于消解的有機(jī)和無機(jī)樣品。微波消解裝置的主要技術(shù)指標(biāo)是工作壓力，用石英容器時(shí)zui大承受壓力為120bar，控制壓力為80bar，工作溫度可以達(dá)到300℃，使用聚四氟乙烯容器時(shí)zui大承受壓力為120bar，控制壓力可以達(dá)到60bar，工作溫度可以達(dá)到260℃?？梢酝瑫r(shí)處理16個(gè)樣品，一般處理樣品25min，冷卻15min，40min左右即可完成一個(gè)樣品處理周期。

AAS的進(jìn)展

原子吸收光譜(AAS)是食品分析的主要檢測技術(shù)之一，它可以采用電熱原子化(石墨爐)，火焰原子化或氫化物發(fā)生等方式。這些方法使一個(gè)元素可以在痕量水平被地測定。AAS的主要缺點(diǎn)是它本質(zhì)上是一種單元素分析技術(shù)，不能將其改造成為多元素同時(shí)分析或順序分析。多燈同時(shí)預(yù)熱使得儀器運(yùn)行費(fèi)用呈指數(shù)上升，雜散光大大增加，儀器穩(wěn)定性下降，而其分析速度卻幾乎沒有什么改善，更不能與ICP-OES和ICP-MS的分析速度相提并論。

自90年代至今AAS的發(fā)展主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

普遍采用了CCD固態(tài)檢測器；光電倍增管（PMT）已經(jīng)被主流AAS廠家所淘汰。

自動(dòng)化程度大大提高，可以實(shí)現(xiàn)火焰和石墨爐一體機(jī)并自動(dòng)切換，切換后光路自動(dòng)準(zhǔn)直。

儀器的控制軟件功能強(qiáng)大，不僅可以全面控制儀器的所有參數(shù)，全面監(jiān)控安全連鎖，而且對(duì)所有的分析任務(wù)軟件都可以推薦*的操作參數(shù)。即使是從來沒有用過AAS的人也同樣可以獲得準(zhǔn)確的結(jié)果?；鹧鍭AS還出現(xiàn)了觸摸屏式的設(shè)計(jì)，整個(gè)儀器操作與洗衣機(jī)等日常家電的操作正日趨接近。

AAS技術(shù)進(jìn)步的zui大亮點(diǎn)是縱向磁場塞曼效應(yīng)AAS的誕生，正逐步取代橫向磁場塞曼效應(yīng)AAS這一較老的設(shè)計(jì)。

ICP-OES的進(jìn)展

隨著技術(shù)的發(fā)展，ICP-OES測定方法得到普及，消解的樣品可直接進(jìn)入高溫等離子體(典型的ICP溫度為5000～7000K)，通過多色儀觀測發(fā)射線同時(shí)進(jìn)行分析，這一技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于：能進(jìn)行約70多個(gè)元素的分析，每個(gè)元素都有很高的靈敏度，其檢出限通常為ppb(ng/mL)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍在6個(gè)數(shù)量級(jí)以上，并且干擾非常小。

90年代初推出的全譜直讀ICP-OES是一個(gè)革命性的飛躍，使ICP-OES具有了同時(shí)獲得譜線和其背景信息的能力，即一條譜線全部信息的直接讀取，而這恰恰是傳統(tǒng)的單道掃描與固定多通道ICP-OES所不具備的能力，因而能否同時(shí)測背景成了劃分全譜直讀儀器與傳統(tǒng)儀器的分界線。

但全譜直讀ICP-OES并不意味著這個(gè)技術(shù)已經(jīng)走到了盡頭，相反經(jīng)過十年多的實(shí)際應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)了其不足依然存在。其不足主要表現(xiàn)在如下幾個(gè)方面，改進(jìn)也主要針對(duì)這幾個(gè)方面進(jìn)行：

*，強(qiáng)光與弱光同時(shí)測量帶來的問題。在ICP高溫激發(fā)出來的眾多譜線中，400～800nm范圍的可見光的強(qiáng)度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于紫外區(qū)的譜線，對(duì)這些譜線同時(shí)測量所帶來的問題是檢測器上有些象素點(diǎn)長時(shí)間強(qiáng)光照射而快速老化損壞，而紫外區(qū)的分析譜線卻由于曝光不足而無法使用。從檢出限來看，Li、Na、K、Rb、Cs用ICP-OES分析往往與火焰AAS相近甚至不如火焰AAS。而用ICP-OES分析Cl、Br得到的結(jié)果通常不能與其他成熟的分析方法較好吻合（如離子色譜、X射線熒光或離子選擇電極法）。不僅是ICP-OES，測定實(shí)際樣品時(shí)，ICP-MS同樣有這個(gè)問題。綜合這些情況，采用的改進(jìn)措施一般有兩個(gè)，一個(gè)是購買只有紫外區(qū)分光系統(tǒng)的ICP-OES和一臺(tái)火焰AAS，費(fèi)用更為實(shí)惠，兩臺(tái)儀器都可以獲得*的性能。二是在ICP-OES中采用兩套分光系統(tǒng)和兩個(gè)檢測器，將可見光和紫外光分別進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)儀器的*化。

第二，有用的信息與垃圾信息同時(shí)測量帶來的問題。目前的改進(jìn)方法是采用專門設(shè)計(jì)的檢測器有選擇性地讀取待分析元素的信息，將上述這些垃圾信息過濾掉，從而使操作者在zui短的時(shí)間內(nèi)獲得zui需要的分析結(jié)果，并保護(hù)檢測器，避開垃圾信息的照射而老化損壞。

第三，分光系統(tǒng)中三棱鏡的分辨率不均勻帶來的問題。這個(gè)問題在紫外區(qū)尤為明顯，因?yàn)樵诳梢姽鈪^(qū)的譜線很少，干擾也較少，對(duì)分辨率的要求也較小，而絕大部分元素的譜線都集中在200～400nm這個(gè)范圍，目前的方法是在這一波長范圍內(nèi)采用中階梯光柵和平面光柵兩個(gè)光柵進(jìn)行交叉色散，比中階梯光柵加三棱鏡有了顯著的改善。

第四，有機(jī)樣品、無機(jī)樣品、高鹽樣品、含HF酸樣品、含NaOH樣品同時(shí)分析帶來的問題。對(duì)于ICP-OES的用戶而言，需要分析的樣品是多種多樣的，這就需要有適應(yīng)性強(qiáng)的進(jìn)樣系統(tǒng)，并盡量減小霧化器、霧室與炬管之間的距離以減小記憶效應(yīng)。目前常用正交霧化器并在霧化器噴嘴裝有耐腐蝕的寶石噴嘴，而霧室采用耐腐蝕的Ryton材料制成，可直接進(jìn)行50%HCl、HNO3、H2SO4、20%HF及30%NaOH樣品的分析。

第五，主量、微量成分與痕量、超痕量成分同時(shí)分析帶來的問題。目前zui為成功的是采用雙向觀測的ICP-OES。采用軸向觀測的檢出限比側(cè)向觀測可改善達(dá)10倍。傳統(tǒng)垂直觀測型ICP-OES的不足是測定不同的元素時(shí)需要優(yōu)化不同的觀測位置。雙向觀測技術(shù)使用戶可以在一次分析中同時(shí)獲得兩種觀測方式的優(yōu)點(diǎn)，無論是軸向觀測還是側(cè)向觀測，其觀測的位置全部由計(jì)算機(jī)自動(dòng)優(yōu)化，不僅提高了靈敏度而且擴(kuò)大了線性范圍，大大增加了分析的靈活性，提高了分析性能。

第六，儀器的*性與實(shí)際操作的易用性帶來的問題。現(xiàn)代ICP-OES已經(jīng)越來越多地用于生產(chǎn)性工廠中的質(zhì)量控制，而不像以前主要集中于大學(xué)和研究所，操作者的素質(zhì)當(dāng)然也不及專業(yè)的研究人員。這個(gè)問題主要是通過操作軟件的中文化、儀器軟件硬件說明書的中文化、儀器維護(hù)的多媒體化來解決。

第七，儀器的高穩(wěn)定性與波長漂移帶來的問題。傳統(tǒng)全譜直讀ICP光譜儀為了將全部幾萬條譜線集中在幾平方厘米的檢測器上，要求儀器必須有*的熱穩(wěn)定性，儀器冷開機(jī)時(shí)一般需要約1個(gè)多小時(shí)的恒溫過程，狹縫高度必須很小，使ICPzui重要的紫外區(qū)域光強(qiáng)減弱，而且很難避開樣品基體以及Ar、N等發(fā)射的高強(qiáng)度譜線，大大縮短了檢測器的壽命。

目前zui為成功的方法是采用雙單色儀光學(xué)系統(tǒng)和帶參比的雙檢測器。它將全譜直讀ICP光譜儀傳統(tǒng)的棱鏡光柵交叉色散方式分別在兩個(gè)單色儀中進(jìn)行。通過調(diào)節(jié)入射光進(jìn)入棱鏡的角度使待測譜線所在光譜級(jí)次通過中間狹縫進(jìn)入第二個(gè)單色儀，將光譜中待分析譜線及附近一段光譜投射到CCD檢測器上。由于交叉色散分別在兩個(gè)單色儀中進(jìn)行，而且每次投射到CCD檢測器上僅是一段光譜，所以*避免了傳統(tǒng)全譜直讀ICP光譜儀需要長時(shí)間預(yù)熱、入射光狹縫很小、檢測器壽命短等方面的不足。

因此該儀器根本不需要恒溫即可進(jìn)行樣品分析測定，是目前全譜直讀ICP光譜儀發(fā)展的zui高成就。

ICP-MS的進(jìn)展

ICP-MS應(yīng)用于食品科學(xué)有著廣泛的前景，因?yàn)樗粌H可以測定全部金屬元素的濃度，還可以給出同位素的信息。這種同位素測量能力使同位素稀釋分析(IDA)技術(shù)得到應(yīng)用，并可采用穩(wěn)定的非放射性同位素進(jìn)行示蹤研究。

ICP-MS的發(fā)展與ICP-OES有很多相似之處，在進(jìn)樣系統(tǒng)部分幾乎是一樣的。目前ICP-MSzui引人注目的發(fā)展是動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)。動(dòng)態(tài)反應(yīng)池（DRC）是內(nèi)有一個(gè)四極桿系統(tǒng)的反應(yīng)池。與中階梯分光ICP-OES相似，DRC-ICP-MS具有雙四極桿質(zhì)量分析器，即ICP-MS-MS、DRC部分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)并與主四極桿同步掃描實(shí)現(xiàn)離子初步選擇和過濾，大大延長了ICP-MS主四級(jí)桿質(zhì)量分析器的壽命，提高了ICP-MS的性能和靈活度。

食品中痕量元素形態(tài)分析的進(jìn)展

對(duì)于食品中痕量元素的重要性和被重金屬污染的環(huán)境兩方面的重視引發(fā)了關(guān)于腸胃對(duì)痕量元素吸收程度的探索。元素的吸收隨著其存在的形式顯著變化，其中元素的狀態(tài)、毒性與元素的種類密切相關(guān)。人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到分離這些元素是必要的，即分離并定量測量真實(shí)樣品中痕量無機(jī)、有機(jī)、金屬有機(jī)物質(zhì)的化學(xué)形式。

在已經(jīng)發(fā)表的形態(tài)分析論文中，研究zui多的是砷，約占三分之一，然后依次是鉻、汞、碲、硒、錫、鉛、銅、錳、釩、鉑、鎳和溴等。單獨(dú)使用原子譜儀器并不能得到關(guān)于痕量元素存在于化學(xué)物質(zhì)中的形式、組成分布的信息，另外，對(duì)樣品進(jìn)行頻繁測量的方法破壞了基體，進(jìn)而破壞了被分析物的原始特征。為了獲得有關(guān)的數(shù)據(jù)，就要求“軟”的分離分析法以便于保持痕量元素物質(zhì)的完整性。

在研究痕量金屬時(shí)會(huì)遇到的物種形式類型如下：

金屬的氧化態(tài)，例如As(Ⅲ)的毒性遠(yuǎn)大于As(Ⅴ)；

通過金屬碳共價(jià)鍵形成的金屬有機(jī)化合物，如四乙鉛；

元素與一個(gè)或多個(gè)穩(wěn)定化合物松散結(jié)合，但沒有形成能夠鑒定出來的新化合物，例如食用纖維成分對(duì)某些痕量元素的生物利用的影響；

被化學(xué)鍵合的痕量元素絡(luò)合物，例如與樣品中某一特定組分絡(luò)合形成的絡(luò)合物，腎臟和肝臟中金屬蛋白質(zhì)中鎘、銅、鋅就是這方面的例子。

形態(tài)分析研究的分析方法中，分析食品中痕量金屬含量的程序主要包括以下幾個(gè)步驟：1.在不破壞被測物的情況下浸煮；2.分離和預(yù)濃縮(如果必要)；3.測量。

目前，液相色譜（HPLC）與ICP-MS聯(lián)用是zui為常用的形態(tài)分析手段，占形態(tài)分析研究的70％以上，此外還有毛細(xì)管電泳、超臨界色譜和氣相色譜等各種分離方法與ICP-OES或者ICP-MS聯(lián)用的研究，如圖4所示。

結(jié)論

食品安全隨著人們對(duì)健康的重視已經(jīng)越來越深入人心，其要求也越來越高，并以美國EPA的一系列法規(guī)進(jìn)行了明確的規(guī)定，同時(shí)食品中痕量元素的檢測技術(shù)還關(guān)系到食品的貿(mào)易，甚至成為技術(shù)壁壘的手段之一。因而在我國廣泛采用與國外同樣的測試技術(shù)和分析方法已經(jīng)成為了人們的共識(shí)。

在食品中痕量元素的分析中，所使用的儀器有AAS、ICP-OES、ICP-MS等，其樣品處理需要微波消解裝置。無論是何種儀器，其發(fā)展的趨勢都是越來越好的檢出限和穩(wěn)定性，越來越容易使用，分析的速度越來越快，獲得的信息卻越來越豐富。人們不再滿足于知道元素的總量，還要知道元素所存在的形態(tài)以及每一個(gè)形態(tài)的含量。隨著對(duì)儀器的需求越來越多，儀器的功能也會(huì)相應(yīng)越來越強(qiáng)大，而日益增多的批量化生產(chǎn)會(huì)使儀器的制造成本降低，應(yīng)用更加廣泛。