天然油脂和脂肪酸具有很多官能團(tuán),如羧基、酯鍵、雙鍵、羧基和雙鍵的α-H等,因而能發(fā)生許多反應(yīng)。
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在適當(dāng)條件下,油脂與水反應(yīng)生成甘油和脂肪酸的反應(yīng)叫水解反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)是分步可逆進(jìn)行的,先水解生成甘油二酰酯,再水解生成甘油一酰酯,zui后是甘油。甘油三酰酯不溶于水,所以其水解速度很慢,但甘油二酰酯和甘油一酰酯的親水性依次增強(qiáng),因而其水解速度依次加快。高溫高壓和大量水存在下可加速反應(yīng)進(jìn)行,無機(jī)酸、堿、酶、類磺酸及金屬氧化物等作催化劑也可加速水解反應(yīng)的進(jìn)行。
食品中的游離脂肪酸同樣可以催化油脂的水解作用,特別是在
罐頭食品加熱滅菌的高溫下或在食品油炸加熱時(shí)油脂水解反應(yīng)相當(dāng)迅速。由于水解反應(yīng)的速度與游離脂肪酸的含量成正比,反應(yīng)產(chǎn)生更多的游離脂肪酸會(huì)使反應(yīng)更趨于迅速。
金屬氧化物也可催化油脂的水解,金屬氧化物如ZnO、MgO、CaO在中壓下和在150~225℃時(shí)催化油脂水解,可生產(chǎn)無需蒸餾的淺色脂肪酸。工業(yè)上還采用非催化的高壓水解,即在高壓和240~260℃下連續(xù)逆流水解。該方法水解率高,經(jīng)濟(jì)有效,但不適用于熱敏性油脂的水解,因?yàn)闊崦粜杂椭绾曹椝岬挠椭诟邷馗邏合聲?huì)發(fā)生熱聚合反應(yīng)。
脂解酶可催化油脂在常溫常壓下水解,因此特別適用于熱敏性油脂的水解,但目前還未進(jìn)行工業(yè)化開發(fā),主要原因是反應(yīng)程度不*,速度較慢,單元操作處置困難。
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油脂氧化是食品敗壞的主要原因之一,它使
食用油脂及含脂肪食品產(chǎn)生各種異味和臭味,統(tǒng)稱為酸敗。另外,氧化反應(yīng)能降低食品的營養(yǎng)價(jià)值,某些氧化產(chǎn)物可能具有毒性。油脂氧化可分為自動(dòng)氧化、光敏氧化和酶促氧化。氧化的初級(jí)產(chǎn)物氫過氧化物極不穩(wěn)定,可迅速分解形成烷氧游離基,烷氧基再可進(jìn)一步生成烴、醛、酮、醇和酸等。酶促氧化(β-氧化)在食品中產(chǎn)生了酮型酸敗,β-氧化中間產(chǎn)物β-酮酯酰*在脫羧酶作用下可形成甲基酮,或水解形成酮酸。甲基酮和酮酸都有不愉快的怪味。
具有順,順-戊二烯結(jié)構(gòu)的多不飽和脂肪酸又可通過脂肪氧合酶途徑被催化氧化,形成具有共軛雙鍵的氫過氧化物。zui后分解產(chǎn)物順-3-已烯醛等有青草味或青豆味,即食用油酸敗前的怪味,稱為回味。這種氧化途徑在食品中涉及面很廣。
油脂氧化與油脂脂肪酸的組成、游離脂肪酸含量、氧、溫度、表面積、水分、光和射線,助氧化劑和
抗氧化劑等密切相關(guān)。其中過渡金屬,特別是具有合適氧化還原電位的二價(jià)或多價(jià)過渡金屬是助氧化劑,不同金屬對(duì)氧化催化作用強(qiáng)弱如下:鉛>銅>黃銅>錫>鋅>鐵>不銹鋼>銀。油脂抗氧化劑是一類能延緩或減慢油脂氧化的物質(zhì),有天然的和合成的,根據(jù)溶解性又可分為脂溶性水溶性兩大類。如合成的有丁基羥基茴香醚(BHA)、二丁基羥基甲苯(BHT)、沒食子酸丙酯(PG)等,天然的有茶多酚、生育酚等。
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1、熱聚合和熱氧化聚合
在常壓油炸等高溫條件下,油脂的聚合和分解反應(yīng)十分突出。通過Diels-Alder反應(yīng)聚合成大分子化合物的過程大致為:天然油脂中的順式非共軛不飽和脂肪酸在高溫下發(fā)生順反異構(gòu)化和位置異構(gòu)化生成反,反向共軛雙鍵化合物,它不再與不飽和脂肪酸發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)形成二聚單環(huán)化合物。該反應(yīng)可以在一個(gè)三酰甘油內(nèi)部進(jìn)行,也可在兩個(gè)三酰甘油分子之間進(jìn)行。
在有氧高溫下發(fā)生聚合的途徑更多,例如油脂被氧化而轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫缓缶酆铣裳趸酆衔锞褪橇硪痪酆贤緩?。熱氧化聚合的速度更快并且可受金屬催化,產(chǎn)物也更復(fù)雜多樣,如花生四烯酸可形成多種環(huán)狀化合物,兩分子三酰甘油可形成甘油脂二聚物。有研究表明,部分產(chǎn)物為有毒物質(zhì),食入會(huì)引起異常生理反應(yīng)。
2、油脂的縮合
在高溫下油脂發(fā)生水解--脫水--縮合反應(yīng),形成醚型化合物。
3、油脂的熱分解和熱氧化分解
在高溫?zé)o氧條件下油脂發(fā)生熱分解,形成丙烯醛、脂肪酸、CO2、甲基酮和丙烯二醇二酯等小分子化合物。在高溫有氧條件下飽和油脂熱氧化分解形成多種烴、醛、甲基酮和γ-內(nèi)酯,不飽和油脂除分解形成它們外,脂肪酸鏈的氧化分解又能產(chǎn)生醛、酮、酸、內(nèi)酯、醇、CO2、短鏈脂肪酸酯和烴類等小分子化合物。氧進(jìn)攻羰基的α、β、γ-亞甲基時(shí)分別形成的產(chǎn)物不同,氧進(jìn)攻不飽和油脂脂肪酸鏈上烯基鄰位的α-亞甲基時(shí),反應(yīng)機(jī)理與自動(dòng)氧化時(shí)類似。