一、塑料應(yīng)用對(duì)環(huán)境的沖擊
據(jù)統(tǒng)計(jì),近20年來(lái)世界塑料消耗量迅猛增長(zhǎng),2004年塑料生產(chǎn)總量為22400萬(wàn)噸,2005年其總產(chǎn)量達(dá)到2.36億噸,消費(fèi)量達(dá)到2億噸。預(yù)計(jì),到2010年,塑料消費(fèi)平均增長(zhǎng)率將達(dá)到5.3%。
我國(guó)可回收塑料廢棄物每年約有400萬(wàn)~500萬(wàn)噸,實(shí)際回收的廢舊塑料約200多萬(wàn)噸左右。
塑料應(yīng)用對(duì)環(huán)境造成的危害主要有下列四方面:1、石化資源匱乏。
2、塑料加工過(guò)程中消耗大量的能源。
3、塑料添加劑生產(chǎn)、使用、副產(chǎn)品、排放物、廢棄物對(duì)人體和環(huán)境有害。
4、塑料制品不易分解也不易于回收,塑料廢棄物成為污染環(huán)境的有害垃圾。
二、環(huán)境友好塑料的概念
1、定義在生產(chǎn)、使用、廢棄過(guò)程中均不會(huì)對(duì)環(huán)境造成不可逆轉(zhuǎn)的損害的塑料,即具有高性價(jià)比、易于回收利用、采用節(jié)能環(huán)保方式生產(chǎn)、廢棄后在環(huán)境中*降解,對(duì)自然環(huán)境、人類、生物圈無(wú)害或相對(duì)危害較小的塑料材料,均稱為環(huán)境友好塑料。
2、環(huán)境友好塑料分類1)再生塑料■可多次利用塑料如POF■可循環(huán)再生塑料如PET,PVAL2)生物降解■可生物降解塑料(天然高分子及改性物)如淀粉、天然纖維素衍生物及其填充改性POF。
■*生物降解塑料(生物轉(zhuǎn)化合成改性物)如淀粉基、脂肪族-芳香族共聚酯、聚羥基烷酸酯、PLA。
3、環(huán)境友好塑料特點(diǎn)1)清潔化可以進(jìn)行清潔生產(chǎn),不需要或只需少量添加助劑就可以進(jìn)行常規(guī)生產(chǎn)的塑料原料。
2)減量化、節(jié)能化采用同類、同質(zhì)、輕質(zhì)和本體制品或由提高塑料原材料利用率和減小加工能耗的生產(chǎn)方式生產(chǎn)的塑料制品,如氣輔成型,微孔成型,半熔融成型,振動(dòng)成型技術(shù)。
3)資源化生物質(zhì)資源—采用天然高分子及其通過(guò)生物轉(zhuǎn)化得到有機(jī)中間體合成的高分子材料生產(chǎn)的塑料。淀粉、秸稈
復(fù)合材料,聚β-羥基烷酸脂(PHAS),聚乳酸(PLA)。
4)無(wú)害化*降解塑料產(chǎn)品,生物降解和水解高分子材料如PLA、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯穴PBS雪、PVAL。
三、環(huán)境友好塑料國(guó)內(nèi)外開發(fā)應(yīng)用現(xiàn)狀
(一)再生塑料
1、再生塑料開發(fā)應(yīng)用
1)木/塑復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展據(jù)美國(guó)PricinpiaPartmers咨詢公司2003年研究報(bào)告稱,歐洲、北美是目前世界上塑木材料市場(chǎng)zui大的地區(qū),約為60萬(wàn)噸,其中北美市場(chǎng)約占85%,預(yù)測(cè)2010年之前歐洲、北美地區(qū)木/塑復(fù)合材料將分別以14%和18%的年增長(zhǎng)幅度增長(zhǎng)。
木/塑復(fù)合材料應(yīng)用于:護(hù)墻板、隔板、裝飾板、建筑模板、高速公路噪音隔板、海邊路板、碼頭站臺(tái)板、鐵路枕木、包裝和物流用組合托盤、倉(cāng)儲(chǔ)架、柵欄、樓梯扶手、戶外露臺(tái)等運(yùn)輸、建筑、公共設(shè)施領(lǐng)域。
預(yù)測(cè),2010年前,木/塑復(fù)合發(fā)泡材料zui大的應(yīng)用是推出建筑制品。高性能、輕質(zhì)的木/塑復(fù)合發(fā)泡材料在汽車內(nèi)飾及門窗市場(chǎng)上將會(huì)有很大的應(yīng)用。中國(guó)將以50%以上的年均增長(zhǎng)率持續(xù)發(fā)展,中國(guó)木/塑復(fù)合材料及其制品的產(chǎn)量和產(chǎn)值z(mì)ui終將形成1000萬(wàn)噸/年或700億元人民幣產(chǎn)值的新型工業(yè)體系。
2)PEP瓶回收利用技術(shù)
每年
飲料瓶廢物消費(fèi)量1000多萬(wàn)噸,其產(chǎn)量和消費(fèi)量以逐年10%~19%速度增長(zhǎng)。我國(guó)聚酯瓶消費(fèi)量2005年為178萬(wàn)噸,據(jù)估計(jì)其回收率至少在90%以上。
聚酯廢物瓶回收方法包括物理機(jī)械和化學(xué)法。機(jī)械式回收廢物絕大多數(shù)用于生產(chǎn)纖維,部分用于塑料加工(非食品包裝材料及制品)?;瘜W(xué)醇解、堿解或水解廢物,生成對(duì)苯二甲酸、乙二醇,和乙醛等其他物質(zhì)。物理回收廢物瓶是采取固相縮聚技術(shù)提高廢物性能,再用于灌裝飲料的瓶級(jí)料。
GE塑料公司開發(fā)成功用廢舊聚酯瓶制備PBT樹脂和PC/PBT混合物。這類樹脂應(yīng)用目標(biāo)是汽車工業(yè),其產(chǎn)量的80%可由廢物廢棄瓶生產(chǎn)。
3)利用廢塑料生產(chǎn)高密度磚
墨西哥將回收的裝香波、酒、礦泉水、飲料等塑料瓶,使用模塑工藝生產(chǎn)出高密度的磚塊,與普通磚相比,具有抗震、壽命長(zhǎng)、質(zhì)量輕、成本低等優(yōu)點(diǎn),可節(jié)?。常埃サ慕ㄖM(fèi)用。
4)廢舊塑料合成新型包裝材料
新西蘭成功將廢舊的聚乙烯塑料牛奶瓶和廢物可樂(lè)瓶合成為一種新塑料。這種新型塑料比廢物的硬度更大,阻隔氧的效果提高了2~3倍,非常適合作食品的包裝材料。加入適當(dāng)添加劑后,該塑料的電磁屏蔽性能大大提高,是電子產(chǎn)品理想的包裝材料。這種新型塑料可回收循環(huán)使用幾次而性能不會(huì)降低。
5)耐用消費(fèi)品中塑料部件分類
2、再生塑料回收分解處理技術(shù)
1)熱解為液體燃料A、廢聚烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴日本川島播磨重工業(yè)公司zui近已開發(fā)出將聚烯烴廢塑料轉(zhuǎn)化為苯、甲苯和二甲苯,產(chǎn)率分別為:苯15%、甲苯20%、二甲苯15%。剩余組分是少于10%的乙苯、約30%的C1~C4烴類氣體,以及蠟和焦炭等。
B、廢塑料解聚為液體燃料波蘭Tokar公司已開發(fā)出新的T-Technoloy工藝流程,并應(yīng)用于德國(guó)科隆Entsorga的廢塑料回收利用中。該技術(shù)是將廢棄塑料通過(guò)解聚轉(zhuǎn)化為液體燃料或用于制備油品餾分,制作時(shí)無(wú)需加壓。
T-Technoloy工藝過(guò)程是廢棄塑料造粒或焚燒的替代方法,因?yàn)樵摴に囘^(guò)程將廢棄塑料重新轉(zhuǎn)化為其原始形式,即含有C1~C4鏈長(zhǎng)的氣體餾分烴類,這種烴類可進(jìn)一步在煉油廠加工或以燃料油餾分用于家庭取暖。
2)用微波爐分解廢塑料瓶
日本新近開發(fā)成功用微波爐回收利用廢塑料瓶的新方法。此法是將塑料瓶快速分解為原料,其能耗僅為塑料瓶傳統(tǒng)分解法的1/4。具體方法是:先用機(jī)械將塑料瓶切割成碎片,向碎片中加入NaOH和酒精類物質(zhì),再用微波爐加熱1.5min。在微波的作用下,塑料瓶碎片可分解為乙二醇和對(duì)苯二酸。乙二醇可用于生產(chǎn)聚酯纖維和防凍劑,高純度的對(duì)苯二酸能用于制造油漆。
3)用超臨界水分解回收塑料原料
日本公開特許公報(bào)報(bào)道了用超臨界水進(jìn)行廢塑料(PE、PP)的降解回收工藝,提出了中試塔的裝置圖和反應(yīng)流程圖。反應(yīng)溫度為400~600℃,反應(yīng)壓力為25MPa,反應(yīng)時(shí)間在10分鐘以下,可獲得90%以上的油化率。
用超臨界水對(duì)PC的分解實(shí)驗(yàn)表明,作為分解物的雙酚-A純度達(dá)到95%,而剩余的5%又是作為PC末端封端劑使用的*,因此這種反應(yīng)的原料回收純度*。
(二)*降解塑料
1、*降解塑料開發(fā)應(yīng)用
1)淀粉
熱塑性淀粉制造薄膜和垃圾袋工業(yè)化,如捷克的Ecofol薄膜,意大利的Bioflex薄膜。
淀粉發(fā)泡塑料球、繩、條、網(wǎng)、片材、真空成型容器、托盤主要作為聚苯乙烯泡沫塑料替代品,已商品化。如美國(guó)的Amylun、NationalStarch&Chemical、Daniels、Novon、In鄄ternational;西歐的Biotec、Storopack、Sunstarke、Novamont,PaperFoam;亞洲的JapanCorn.Starch、ァイセ化學(xué)、Chisso/Novon等公司均已有批量生產(chǎn),其中日本綠色地球公司開發(fā)了性能較好的淀粉樹脂,商品名為“綠色淀粉”;美國(guó)ChampionInternational公司制成了力學(xué)性能優(yōu)良的淀粉纖維。
2)纖維素衍生物
日本、俄羅斯、美國(guó)均已開展了以纖維素衍生物為主體的生物降解塑料研究工作。日本四國(guó)工業(yè)技術(shù)試驗(yàn)所、日本理化研究所、西川橡膠工業(yè)公司等分別得到了流延膜、面巾紙、發(fā)泡材料等。
3)聚乳酸聚乳酸(PLA)
是以玉米、小麥、木薯等淀粉為原料熏經(jīng)過(guò)酶分解得到葡萄糖熏葡萄糖經(jīng)乳酸菌發(fā)酵后轉(zhuǎn)變成乳酸熏zui后乳酸經(jīng)過(guò)化學(xué)合成得到高純度聚合物。目前PLA的合成主要有兩種方法:①直接縮聚法;②丙交酯開環(huán)聚合法。直接聚合法工藝簡(jiǎn)單、化學(xué)原料及試劑用量少,但聚合物分子量仍偏低。丙交酯開環(huán)聚合法即間接法,合成工藝是以乳酸為原料,在引發(fā)劑或催化劑存在下先制成丙交酯,再在催化劑存在下丙交酯開環(huán)聚合制備PLA及其共聚物。此法可得高分子量(70萬(wàn)-100萬(wàn))PLA,但是過(guò)程復(fù)雜,成本較高。目前美國(guó)、德國(guó)、日本、芬蘭、荷蘭等都已實(shí)現(xiàn)聚乳酸產(chǎn)業(yè)化。美國(guó)的Cargill-Dow公司,現(xiàn)年產(chǎn)14萬(wàn)噸,聚乳酸產(chǎn)品應(yīng)用到包裝、紡織、一次性塑料用品等領(lǐng)域。
1998年德國(guó)實(shí)現(xiàn)PLA盒子商品化。在日本尤尼吉卡、鐘紡、東麗、三井化學(xué)等公司年產(chǎn)量都在萬(wàn)噸以下,其中東麗公司則正和CargillDow公司合作從事紡絲開發(fā)。此外,丹麥、加拿大、韓國(guó)等國(guó)也都在進(jìn)行聚乳酸的產(chǎn)業(yè)化研究。國(guó)內(nèi)海正集團(tuán)實(shí)現(xiàn)了聚乳酸產(chǎn)業(yè)化。
4)聚β羥基烷酸酯(PHAS)
PHAS制備方法有兩種:①以淀粉為原料,通過(guò)生物發(fā)酵(如真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌)技術(shù)生產(chǎn);②以烷烴作為碳源,通過(guò)改變碳源和假單胞菌培養(yǎng)過(guò)程的控制條件,制備不同結(jié)構(gòu)的PHAS。
奧地利林茨化學(xué)集團(tuán)、奧地利生物技術(shù)有限公司使用肥大產(chǎn)堿桿菌以糖蜜為原料,年產(chǎn)20噸PHB。英國(guó)原帝國(guó)化學(xué)公司ICI商品化生產(chǎn)出PHB和PHBV,產(chǎn)品商標(biāo)名“BIOPOL”。巴西PHBIndustralS/A公司年產(chǎn)50噸。日本三菱氣體化學(xué)公司年產(chǎn)10噸。日本昭和高分子生產(chǎn)脂肪族聚酯PHB(聚丁烯琥珀酸酯),用于購(gòu)物袋、農(nóng)膜、盤等,經(jīng)而異氰酸酯類物質(zhì)改性后,可提高材料的剛性和熱塑性。國(guó)內(nèi)天安生物材料有限公司PHBV生產(chǎn)能力1000噸/年。
5)共聚酯
日本三菱氣體化學(xué)(MGC)生產(chǎn)出碳酸聚酯(PEC),其熔點(diǎn)110℃,性能與PP均聚物類似,被索尼公司應(yīng)用于磁帶包裝方面。德國(guó)BASF公司制造的脂肪族芳香族無(wú)規(guī)共聚酯(Ecoflex),在加工前不用干燥,在低于230℃時(shí)加工熔體穩(wěn)定性好,拉伸性能好,能夠制得厚度為10μm薄膜,對(duì)氧氣和水蒸氣有良好的阻隔性能,優(yōu)良的價(jià)格性能比。
內(nèi)蒙古蒙西公司于2002年底建成年產(chǎn)3000噸二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚物(PPC)合成生產(chǎn)線,目前主要應(yīng)用在包裝和醫(yī)用材料上。
2、*降解塑料回收處理
四、環(huán)境友好塑料的發(fā)展趨勢(shì)
(一)生產(chǎn)技術(shù)創(chuàng)新
1、再生塑料回收技術(shù)
1)減量化/節(jié)能化技術(shù)例如新型的微孔成型技術(shù)、輔助成型技術(shù)、形態(tài)控制技術(shù)、低壓成型技術(shù)、復(fù)合材料成型技術(shù)。
2)同類化/同質(zhì)化/本體化技術(shù)例如材料高性能化技術(shù)穴增容劑、填充改性、動(dòng)態(tài)交聯(lián)、納米復(fù)合等雪、塑料組裝技術(shù)。
3)再生塑料回收分選技術(shù)例如靜電分離廢塑料、電磁分離系統(tǒng)、X射線處理分離、IR分選技術(shù)。
4)熱裂解和能量回收工程技術(shù)及管理系統(tǒng)5)循環(huán)再生塑料高性能化技術(shù)
2、生物資源高分子材料合成改性技術(shù)1)改進(jìn)基因工程菌株品種和合成工藝2)與其它生物降解材料共混改性提高性能例如聚己內(nèi)酯(PCL)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚4-乙烯基*、聚ε己內(nèi)酯、聚3羥基丁酸酯等。
3)填充改性例如羥基磷灰石(PLA/HA復(fù)合材料比未改性的復(fù)合材料機(jī)械強(qiáng)度提高31%)、β-磷酸三鈣(β-TCP雪、蒙脫粘土、層狀硅酸鹽等改性PLA。
4)增塑改性采用各類低分子量聚合物、增塑劑、高分子量的PEG增塑改性改性PLA、PHBV、PPC等。用尿素、硫脲和鹽酸胍等胺基類化合物代替常用的醇類增塑劑可以促進(jìn)淀粉的凝膠化熏有效抑制淀粉老化變脆現(xiàn)象。
5)交聯(lián)改性馬鈴薯淀粉進(jìn)行醚化改性,在改性后的淀粉中加入水、PVA、甘油等助劑,制備全淀粉熱塑性塑料薄膜。以乙二醛作為交聯(lián)劑,聚乙二醇作為助劑,改性淀粉為主要原料可制備全淀粉薄膜。
6)復(fù)合層改性可再生材料制備的聚亞胺酯、殼聚糖用于淀粉的復(fù)合層改性。聚酯-淀粉-聚酯復(fù)合層有良好的耐水性能熏其產(chǎn)品可以用于食品包裝或藥物、殺蟲劑和除草劑的可控釋放等。
7)接枝、共聚改性如PLLA-PCL-PLLA、PLA-co-PCL共聚物相容劑研究,這些相容劑能促進(jìn)PCL在PLA基體中的分散,而且提高了共混薄膜的機(jī)械性能。
3、環(huán)境友好塑料助劑生產(chǎn)技術(shù)
1)無(wú)毒塑料助劑合成與應(yīng)用技術(shù)例如以脂肪酸酯類、環(huán)氧酯類、聚乙二醇類、烷烴類、多元醇類、脂肪族酰胺類、多
糖類、氨基酸類為基本結(jié)構(gòu)單元的低聚物、高聚物、分解殘留物、與鋅、鈣、鎂、鈦錫、鋁等金屬形成的鹽的合成技術(shù)。
2)、無(wú)毒復(fù)合塑料助劑合成與應(yīng)用技術(shù)例如各種、各類助劑之間的配用技術(shù)。
3)無(wú)毒天然礦物填料應(yīng)用技術(shù)例如礦物超細(xì)粉體、處理技術(shù)及應(yīng)用技術(shù)。
4、環(huán)境友好塑料制品成型加工技術(shù)
1)水溶性聚合物的成型新加工技術(shù)例如PVAL、淀粉、殼聚糖。
2)新型的*生物降解塑料的成型加工技術(shù)例如PLA柔韌薄膜成型、PLA增強(qiáng)增韌注塑/擠出成型技術(shù)、PHAS增強(qiáng)改性制品成型加工、聚脂肪族碳酸酯塑料制品改性技術(shù)。
3)輕質(zhì)天然纖維填充復(fù)合材料成型技術(shù)例如秸桿、淀粉、殼粉填充環(huán)境友好塑料微發(fā)泡成型技術(shù)。
4)高性能化再生塑料制品成型技術(shù)例如復(fù)合制品的共注塑、共擠出、拉伸取向成型技術(shù)。
5)/特種環(huán)境友好塑料制品成型設(shè)備機(jī)械(二)建立完善的評(píng)價(jià)監(jiān)管體系1、塑料分類標(biāo)準(zhǔn)例如《降解塑料片材定義、分類、標(biāo)志和降解性能要求》、《生物分解塑料片材定義、標(biāo)志和生物分解性能要求》、《可堆肥塑料片材的定義、標(biāo)志和可堆肥性能要求》。
2、環(huán)境友好塑料制品標(biāo)識(shí)例如《塑料制品的標(biāo)識(shí)和標(biāo)志》。
3、測(cè)試方法及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)例如《土壤中材料zui終需氧生物分解能力的測(cè)定———通過(guò)測(cè)定密閉呼吸計(jì)中需氧量或測(cè)定釋放的二氧化碳的方法》、《在定義堆肥試化中試條件下材料崩解能力的測(cè)定》、《受控堆肥化條件下材料zui終需氧生物分解能力的測(cè)定———采用測(cè)定釋放的二氧化碳的方法》。
4、回收利用規(guī)范化、制度化、程序化法規(guī)例如《固體廢棄物處置法》、《資源回收法》、《污染預(yù)防法》、《促進(jìn)建立循環(huán)社會(huì)基本法》、《固體廢棄物管理和公共清潔法》、《促進(jìn)資源有效利用法》、《促進(jìn)容器與包裝分類回收法》、《家用電器回收法》、《建筑及材料回收法》、《食品回收法》、《綠色采購(gòu)法》。
(三)國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策導(dǎo)向,促進(jìn)建立完整循環(huán)型社會(huì)的物質(zhì)生產(chǎn)體系
例如日本已全面制定了循環(huán)型社會(huì)的產(chǎn)業(yè)科技發(fā)展規(guī)劃,包括各個(gè)相關(guān)領(lǐng)域的科技發(fā)展計(jì)劃與配套的運(yùn)行體制/法規(guī),明確提出從技術(shù)立國(guó)到環(huán)境立國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展策略,農(nóng)林水產(chǎn)省制定了日本生物物質(zhì)的戰(zhàn)略。
我國(guó)在“九五”、“十五”、“863”、“十一五”規(guī)劃中也列入了相關(guān)領(lǐng)域研究項(xiàng)目,制定了《可再生能源法(草案)》,《固廢法(修訂)》等法規(guī)熏提出了“科技、人文、綠色”奧運(yùn)工程。
(四)政府,生產(chǎn)企業(yè),消費(fèi)群體環(huán)保意識(shí),責(zé)任,義務(wù)增強(qiáng),確保環(huán)境友好塑料的應(yīng)用市場(chǎng)日益繁榮
1、政府出臺(tái)法規(guī),禁止不友好塑料使用例如賦稅政策(香港政府提議對(duì)塑料袋征稅)熏禁止生產(chǎn)/銷售政策熏鼓勵(lì)環(huán)境友好塑料制品應(yīng)用。不易回收超?。校希票∧そ故褂?。
2、生產(chǎn)企業(yè)承擔(dān)社會(huì)責(zé)任熏回收利用產(chǎn)品熏促進(jìn)環(huán)境友好塑料應(yīng)用和技術(shù)發(fā)展例如微軟公司的GPS的微軟地圖導(dǎo)航軟件2007版采用再生廢物包裝,并對(duì)PLA硬,軟質(zhì)包裝和片材進(jìn)行應(yīng)用實(shí)驗(yàn)。汽車、家電、家具生產(chǎn)企業(yè)回收廢棄物。